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Análisis Químico parte 6 - Monografía



 
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Tema VIII. Introducción al análisis cualitativo. Reactivos generales.



Comportamiento analítico de los cationes.



El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la última capa. Se comportan según la necesidad de alcanzar la configuración electrónica del gas noble más próximo al elemento.


Reacciones vía húmeda.



Las reacciones vía húmeda son las reacciones de los elementos químicos en disolución en forma iónica. La formación de los iones sencillos depende del número de electrones de la última capa y del radio atómico.


Reactivos generales.



Electronegatividad.



Las reacciones por vía húmeda son de los elementos químicos en disolución; es decir, en iones. La formación de iones sencillos va a depender del número de electrones de la capa más externa, influenciada por la carga y el radio del ion.
Así, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento químico diferente que el ion S=.
La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). El radio iónico disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica y la carga aumenta de izquierda a derecha.

Estudiamos la relación carga radio, 102180.gif

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En una columna la carga (q) no varía y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir en una columna aumenta la relación carga radio 102182.gif y como consecuencia de esto aumenta la electronegatividad.
En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el radio (r) va disminuyendo. Así, la relación carga radio,  102183.gif , aumenta y por tanto aumenta la electronegatividad.

Clasificación general de los elementos.



Los elementos químicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto está en el límite) y los que no tienen esta propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).
Los no metales (halógenos, anfígenos, Nitrógeno, Fósforo, Carbono y Boro) están recuadrados en negrita en la tabla periódica, estos elementos no son capaces de formar cationes. Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catiónico

pero son muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la marcha analítica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman cationes. De estos trece no metales sólo siete (halógenos, Selenio, Telurio y Flúor) forman aniones sencillos; el Nitrógeno (N3-), Fósforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir también pero son muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2.

Los aniones sencillos varían sus propiedades periódicas. Cuanto mayor sea la valencia en disolución tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes. También hay aniones complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catión sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son:

- estables: F-, Cl-, B- ,I- ,S= ,Se= ,Te=
- inestables: N3-, P3- ,C=

Hay elementos metálicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta valencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fácilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta forma el anión SO4=, difícil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4-.

Estabilidad de los cationes y de los aniones.



Estabilidad de los aniones:



Al aumentar la estabilidad disminuye la relación 102184.gif Al desplazarnos hacia la derecha en la tabla periódica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la relación 102184.gif . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla periódica la carga (q) se mantiene constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relación 102184.gif  disminuye.

Estabilidad de los cationes:



Ocurre lo contrario que en los aniones.
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Los cationes no se encuentran libres en disolución, los iones se encuentran solvatados, el índice de coordinación no es mayor de 6 por impedimento estérico ni menor de 4. Los cationes cuanto más estables, menos hidratados están, por lo que Al3+ y Mg2+ son cationes poco estables y más hidratados. Es decir cuanto más inestable sea un catión (es el inverso a la relación carga radio102184.gif   más fuertemente atrae las moléculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:

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Un catión puede ser ácido o neutro. Así, el Aluminio es un catión ácido:

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El sódio es un catión neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catión muy estable:

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Cuanto más tienda hacia la derecha la reacción general más ácido será el catión por aumentar su relación carga radio 102184.gif  y disminuir su estabilidad.

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Los aniones son básicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir. Ejemplo de aniones:

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La basicidad será lo contrario de la estabilidad en los aniones:

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Procesos analíticos.



Una propiedad que nos va a facilitar la identificación de los cationes o de los aniones es el color de estos.
Se observó que los cationes estables son incoloros, los elementos de transición presentan color, esto indica que debe haber una relación entre el color y la estructura cortical, si la tiene complicada y poseen electrones en órbitas sin consolidar producen color en disolución. Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa interna les queda orbitales d incompleto.
También los iones complejos presentan color, los originados por una hibridación en la que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.

Color de los precipitados.



Cuando tiene lugar una reacción de precipitación, el precipitado adquiere color y se puede identificar el elemento.
Tanto en los orgánicos como los inorgánicos la aparición de color esta relacionada con la aparición de estados electrónicos lábiles (muy inestables) con poca energía, el electrón pasa a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorción de energía luminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorción se realizó en dos o más zona del espectro.
Cuando existen en una molécula átomos del mismo elemento con distinta valencia se intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos formas.

Deformación iónica.


La deformación iónica es cuando se une la carga positiva del catión y la negativa del anión para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrostático que tiende a deformar las trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al núcleo y la luz visible puede obligar a estos electrones a realizar saltos cuánticos absorbiendo para ello determinada energía, correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.

Color de los reactivos orgánicos.



Son muy empleados en Química Analítica por presentar coloraciones muy intensas porque absorben energía visible. Casi todas las moléculas orgánicas absorben luz, las que no presentan color son porque absorben luz ultravioleta.
La mayoría de los compuestos orgánicos tienen electrones lábiles o móviles. Los electrones lábiles son electrones   o bien electrones unidos por enlace   en la hibridación pz de los átomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transición debido a las bajas frecuencias del visible.
El color de la moléculas orgánicas están asociadas en general a centros de insaturación. Witt (1876) estudiando los colorantes orgánicos observó que todos al menos contenía un grupo insaturado que llamó “cromófero” que significa llevar el color. A las moléculas que posee grupos cromóferos llamó “cromógeras”, es aquella que puede engendrar color. Se considera cromófero a toda sustancia que tenga enlaces múltiples. Ejemplos:
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A medida que aumenta el número de cromóforos aumenta el color.
Witt observó que estas sustancias orgánicas suelen poseer elementos en la molécula que aunque por sí no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de radicales (-NHR, -OCH3,  ) llamó “auxócromos”.
Se pueden obtener auxócromos positivos que exaltan el color en medio ácido como, por ejemplo: -OH, -NH2, -NR2,   y los auxócromos negativos que exaltan el color en medio básico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN,  .
Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado en el interior del ligando formando enlaces iónicos y coordinados dativos que los hace muy estable (como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por lo que hay cromóferos que dan color y auxócromos que lo ensalzan. El enlace iónico lo forman auxócromos y el cromófero que los admite.
El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color, es decir, es un auxócromo.

Reactivos y clases de reactivos.



Reactivo.


Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con la constitución de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos químicos (la luz no lo es).
Los reactivos generales son inorgánicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan para la separación de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fácilmente y producen precipitados.
Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: específicos y selectivos. Los específicos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificación concretos y suelen ser orgánicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias.
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Clasificación de los reactivos orgánicos.



- Dan productos coloreados por fenómenos redox.
- Originan colores por fenómenos de adsoción.
- Forman precipitados de sales normales.
- Forman complejos sean o no internos.
- Cuyo mecanismo de anión se desconoce.
- Fenómenos redox:
- Bencidina. Es una base inorgánica que en presencia de sustancias orgánicas con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina.
- Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse.
- Verde malaquita. Reactivo específico de sulfitos.
- Indicadores redox.
- Fenómenos de adsorción:

Son absorbidos por los hidróxidos metálicos en forma de precipitado que producen “laca coloreada” y dando un cambio de color.

- Magnesón. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro.
- Aluminón. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosáceo.
- Cadmión. Reactivo para el Cadmio.

- Precipitados de sales normales:



Ácidos arsóbicos y derivados.


- Ácido oxálico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras.
- Ácido rodizónico. Precipitante del Bario.
- Ácido pricolónico. Para precipitar el Calcio.

- Forman complejos:

Identifican cationes y separan interferentes.

- Dimetilgiloxina. Reactivo del Sódio
- Oxina.
- Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc.
- Cuprón. Reactivo del Cobre.

- Complexonas:


Forman compuestos internos muy solubles.

- Ácido nitrotriacético XH3. Es un ácido débil.
- Ácido etildiaminotetracético AEDT YH4. Ácido débil.
- Sal bisódica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Son incoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color más intenso que sin él.
- Mecanismo desconocido:
- Ácido cromotrópico. Reactivo para el Titanio.
- Rodamina B. Reactivo del antimonio.
- Brucina.
- Cloroformo.

Tema IX. Marcha sistemática de cationes y aniones.



Clasificación de los reactivos generales.



1.    Hidróxidos alcalinos.
2.    NH3 o NH4OH.
3.    Na2CO3 y (NH4)2CO3.
4.    H2S y sulfuros alcalinos.
5.    SO4H2.
6.    ClH.
7.    KW.

Marcha sistemática de H2S.



Se dejó de utilizar por ser tóxico y originar muchos precipitados en forma coloidal, actualmente se utiliza la marcha sistemática del carbonato sódico. Reactivos generales:

1.    HCl.
2.    H2S.
3.    NH4OH   NH4Cl   (NH4)2Cl.
4.    (NH4)2CO3.

Grupo primero.


Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.

Cloruros insolubles.

Grupo segundo.



Se echa H2S. Dos subgrupos:

- Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+.
- Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: As2+, Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+.

Grupo tercero.



Cationes que precipitan con hidróxidos o sulfuro de amoníaco o sulfuro amónico. Tenemos dos subgrupos:

- Grupo 3A. Hidróxidos insolubles en amoníaco en presencia de cloruro amónico: Fe3+, Cr3+, Ti4+.
- Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+.

Grupo cuarto.



Aquellos cationes que precipitan con carbonato amónico (NH4)2CO3 en presencia de ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Grupo quinto.


Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+.

Propiedades de H2S.



- Es tóxico y forma precipitados coloidales difíciles de precipitar.

- Hay que estar generándolo a partir de FeS (pirita de hierro):

FeS  +  ClH     H2S

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El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequeña. Si queremos conseguir mayor concentración de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un ácido débil

El ion S= puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.
Poder precipitante.

Depende del pH y del Kps:
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Al aumentar el pH disminuye la concentración de protones y aumenta la concentración del ion S=.

Solubilidad de los sulfuros.


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Si [S=] disminuye entonces la reacción se desplaza a la derecha. Es más soluble el sulfuro. Si disminuye la concentración de S= aumenta la concentración de H+, cuanto más ácida es la disolución más soluble es el sulfuro.
Cuanto más ácido sea el catión menor será su Kps y por lo tanto más insoluble en ácidos.
En ácido acético: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble.

El ZnS ya es totalmente insoluble:

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Será más soluble si disminuye la concentración de S=. Esto se puede hacer utilizando ácidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.

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Como al aumentar la concentración de H+ disminuye la concentración de S=, este se oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un ácido que aumente la concentración de protones y que además sea oxidante. Si es necesario se puede llegar a utilizar agua regia.

El HgS es muy insoluble:
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Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS.
Se puede cesar para hacer más soluble un sulfuro si el metal forma complejos:
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La concentración de S= se puede bajar también oxidando con cationes oxidantes y no necesariamente con ácidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tenderán a reducirse (Eº =  ), también tenderán el Cr2O7=, MnO4-,  .

Propiedades del Na2CO3.


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si disminuye la concentración de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. La concentración de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del Na2CO3.

- En disolución hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3= o con ambas a la vez:
- Reaccionan con el OH-. Cationes ácidos (hacia arriba y a la derecha de la tabla periódica) que dan óxidos u hidróxidos que precipitan.
- Reaccionan con CO3=. Cationes poco ácidos (hacia la izquierda y abajo en la tabla periódica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de reactivo.
- Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del centro en la tabla periódica) originándose carbonatos básicos.
- Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles.

Comparación del Na2CO3 frente al H2S.



Ventajas del Na2CO3 frente al H2S.



1.    Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separación de aquellos grupos o que precipitan cationes al alcalinizar.
2.    Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl.
3.    Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidación de un catión.
4.    El sistema es aplicable a los precipitados por hidrólisis o de solubilidad media o baja. No hace falta una disolución previa ya que se pueden solubilizar por ebullición de Na2CO3.
5.    Da idea de la concentración de los cationes cuando precipitan con el carbonato.
6.    No se usan gases tóxicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos molestos.
7.    Es mucho más rápida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhídrico.

Desventajas del Na2CO3 frente al H2S.



1.    El grupo primero está formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones pequeñas.
2.    Al tratar con el carbonato se puede alterar el número de oxidación de algunos iones.

Marcha cualitativa del Na2CO3.



Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3.



1.    Se elimina la materia orgánica de la muestra.
2.    Se acidula la muestra (si no está).

Añadimos:
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Grupo primero.


Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco ácidos. Serán los más ácidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio.
Añadimos HNO3 al precipitado.

Grupo segundo.



Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman óxidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve en ClH y se estudia.
Añadimos ClH a la solución.

Grupo tercero.



Precipitan como cloruros que son los más ácidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2.
Añadimos (NH4)SO4 a la solución

Grupo cuarto.



Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4.
Añadimos NH3.


Grupo quinto.



Precipitan hidróxidos con el amoníaco en presencia de sales amónicas: Fe3+. Bi3+, Al3+.

Grupo sexto.


Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.

Aniones.



Clasificación de los aniones.



1.    Existen pocos aniones fundamentales, la mayoría están como oxoaniones (NO3-, SO4=). No se pueden agrupar en una marca sistemática.
2.    No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos.
3.    Son inestables los aniones al cambio de acidez.

Bunsen y Fresenius hicieron una clasificación de aniones atendiendo a las solubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:
- Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio disolvente neutro o débilmente alcalino:
- Precipitado con Bario soluble en ácido acético: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=
- Precipitado con Bario insoluble en ácido acético: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=,  .
- Aniones que precipitan con Plata en medio nítrico diluido y frío:
- Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-, .
- Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-,  .
- Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-,  NO2-, ClO3-, B2O2-, ClO4-, .

Reactivos generales para aniones.



- Catión H+. Da ácidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes.
- Catión Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados.
- Catión Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma precipitados blancos o amarillo con el cromato.
- Catión Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+.
- Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad.
- Catión Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con acético se separa: sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisáceos), ferricianuros (rojo).
- Catión Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medio amoniacal con Cl(NH4).

La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materia orgánica, partimos de la disolución preparada de aniones o extracto sódico .
Si la reacción está ácida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reacción está neutra ya estaría la disolución preparada. Si la reacción está fuertemente alcalinea se neutraliza con ácido acético.

 







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