Tema III. Reacciones ácido-base.
Ácidos y bases.
Teoría de Brönsted-Lowry.
Según Brönsted-Lowry los ácidos se definen como especies capaces de ceder protones y las bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo ácido tiene una base conjugada, con la que está en equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado, con el que también está en equilibrio.
ÁCIDO BASE + H+
Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolución, para que un ácido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultáneamente una base, de otro sistema ácido-base, que acepte protones:
Se tiene entonces una reacción ácido-base. Ejemplo:
Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del disolvente agua, éste actúa como ácido (cediendo protones) o como base (tomando protones) dependiendo del carácter básico o ácido del soluto.
Tipos de ácidos y bases de Brönsted-Lowry.
Especies moleculares ácidas. Son todos los considerados tradicionalmente como ácidos. Contienen protones ionizables en su molécula. Ejemplos:
Cationes ácidos. La mayoría de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos de transición, se comportan como ácidos, tomando iones OH- del agua:
Aniones ácidos. Algunos aniones pueden presentar carácter ácido cediendo protones al agua. Son especies intermedias de ácidos poliprótidos:
Especies moleculares básicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua:
Cationes básicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero sí pueden hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más importante su comportamiento como ácidos:
Aniones básicos. La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br-, I-, S=):
Las especies intermedias de la disociación de ácidos poliprótidos pueden comportarse como ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominan anfóteras.
Fuerza de los ácidos y de las bases.
La fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de la extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En el caso del disolvente agua un ácido es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté la reacción:
La medida del desplazamiento de la reacción está dado por la constante de disociación del ácido Ka:
Si Ka es alta el ácido es fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil, cede difícilmente protones al agua. Ácidos fuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y ácidos débiles son: HAc (ácido acético ), H2CO3, HCN, H3BO3, etc.
Si un ácido es fuerte la reacción está desplazada totalmente hacia la derecha y su base conjugada es débil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto también es aplicable a las bases. Ejemplo:
Si el disolvente no es agua la fuerza del ácido o de la base depende de la fuerza del disolvente. En un disolvente más básico que el agua, todos los ácidos serán más fuertes y las bases más débiles.
La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación de protones por la base:
Se puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equilibrio Kb:
Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas consideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Valores altos de Kb corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.
Autoprotólisis del agua.
El disolvente agua puede comportarse como ácido y como base frente a especies básicas y ácidas respectivamente. También puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-base de autoprotólisis:
Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos Kw, vale:
Cuanto más alta sea la temperatura mayor será el valor de la constante de ionización (la constante de autoprotólisis del agua: 
Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones H+ será mayor que en iones OH-. Si contiene bases la concentración de iones H+ será menor que la de OH-:
La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica mediante el concepto de pH, análogamente se puede expresar la concentración de iones OH-:
Cálculo de las concentraciones en el equilibrio.
Diagramas ácido-base.
Para poder montar los diagramas ácido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:
1. Ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke (constante de autoprotólisis del agua Kw, constante de acidez Ka y constante de basicidad Kb).
2. Balance de masas.
3. Balance de cargas.
Ácidos fuertes.
Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir para montar la gráfica:
De aquí deducimos la ecuación general de ácidos fuertes:
Ver figura 1 de la gráfica de los ácidos fuertes.
Bases fuertes.
Las bases fuertes se tratarán de forma similar a los ácidos fuertes.
Ver figura 2 de la gráfica de las bases fuertes.
Ácidos débiles monoprótidos.
De las dos deducciones anteriores:
Casos:
la concentración de protones del ácido es despreciable frente al agua:
la concentración de protones del ácido es muy superior a la del agua:
A- ácido totalmente disociado: 
B. ácido poco disociado:
C. ácido parcialmente disociado:
Efecto de la dilución y de la constante de disociación:
Como dibujar el gráfico, ver figura 3:
dibujar las tres rectas:
Diagramas logarítmicos.
Cálculos gráficos.
Ecuaciones:
Tabla donde se representan los datos anteriores:
Normas para dibujar una gráfica.
1. En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto de corte de las rectas log C = log Ca y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema.
2. A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A-] en esta zona.
3. A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A-] y una recta de -1, que corresponde a log [AH].
4. Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A-].
5. En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximación dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes.
6. Se trazan las diagonales que representan log [H+] y log[OH-].
Resolución de equilibrios de ácido-base.
- Ácido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable.
[H+] = [A-] [OH-] despreciable
Ver figura 4.
- Ácido muy disociado: acidez del agua despreciable.
[H+] = [A-] [OH-] despreciable
Ver figura 5.
- Ácido muy débil: la acidez se debe exclusivamente al agua.
Ver figura 6.
Forma numérica para calcular el pH.
- Si está muy diluido ==> pH = 7
- Ácidos y bases débiles (concentrados pero poco disociados):
Disoluciones de sales.
- Sal de ácido y base fuerte:
- Sal de ácido débil y base fuerte:
- Sal de ácido fuerte y base débil:
- Sal de ácido débil y base débil:
Ácidos poliprótidos.
AH2 + H2O —> AH- + H+
AH- + H2O —> A= + H+
K1 >> K2 ==> la fuerza del ácido viene dada por K1.
AH- es anfótero: se puede compartir como ácido o como base.
Ver figura 7.
Hay dos puntos de sistema en un ácido diprótido por haber tres zonas de predominio. Tenemos diferentes pendientes para un ácido diprótido:
Con un ácido triprótido, AH3, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos de sistema.
AH3 AH2- + H+ ==> K1
AH2- AH-2 + H+ ==> K2 K1 > K2 > K3
AH-2 A-3 + H+ ==> K3
Tabla de pendientes para un ácido triprótico:
Cada vez que varía de zona de predominio la pendiente varía una unidad. Ver figura 8.
Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se puede trazar de forma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de un sistema poliprótido:
- En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del sistema correspondientes a los valores de pH que coincidan con los valores de los pK para log C = log Ci.
- La especie H3A es la predominante para valores de pH inferiores a pK1, siendo su logaritmo constante e igual a log Ci en esta zona de pH. Pasando por el primer punto del sistema desciende con pendiente -1 entre pK1 y pK2. Entre pK2 y pK3 baja con pendiente -2 y, posteriormente, para valores de pH superiores a pK3, sigue con pendiente -3.
- La especie H2A-, que predomina entre pK1 y pK2, tiene pendiente +1 para valores de pH inferiores a pK1, pendiente -1 entre pK2 y pK3 pendiente -2 para valores de pH superiores a pK3.
- A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las líneas correspondientes a HA-2 y A-3, especies que son predominantes entre pK2 y pK3, y para valores de pH superiores a pK3, respectivamente.
- La pendiente del logaritmo de cualquier especie es la diferencia de protones entre la especie predominante y dicha especie.
- En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a mano alzada bajando 0.30 unidades logarítmicas en el punto de corte o bien punto a punto utilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido. Esta tabla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cuyo caso el cálculo es más complicado.
Disolución reguladora o amortiguadora.
Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón ciertas disoluciones que, por su composición, admiten la adición se pequeñas cantidades de ácidos y de bases sin modificar de forma apreciable el valor de su pH. Está formada por un ácido débil y su base conjugada o una base débil y su ácido conjugado y se representa AH/A-.
AH < -- > A- + H+
Capacidad reguladora.
Es la capacidad o resistencia a la variación del pH por adición de ácidos o bases.
Definición de Van Slyke: número de moles de ácido o base fuerte que adicionados a un litro de disolución producen un aumento de una unidad de pH o bien una variación de pH igual a la diferencia de pH.
Ejemplo: suponemos un ácido débil que se encuentra en equilibrio con su sal.
las concentraciones deben ser similares ==> [AcH] [Ac-]
al añadir ácido añadimos [H+] que reaccionan con Ac- y forman H2O
AcH + OH- Ac- + H2O
calculo del pH:
en el caso de que [ácido] = [sal] ==> pH = pKa ==> máxima capacidad reguladora
para que el pH no aumente y se considere reguladora la solución:
Problemas.
Disoluciones reguladoras.
La constante de ionización de un ácido débil HA es Ka = 1·10-5. Se prepara una disolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular:
1.- el pH de la disolución reguladora original.
2.- el pH después de la adición de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolución reguladora original.
3.- el pH después de la adición de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolución reguladora original.
Ver el diagrama.
aplicando la fórmula de disolución reguladora:
aplicando la fórmula de disolución reguladora:
por la ecuación de disolución reguladora:
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